DARF ES EIN WENIG MEHR SEIN?
EIN HOCHLEISTUNGSREAKTOR FÜR HOHE GASQUALITÄT UND
HOHE PRODUKTIONSRATEN

Die Einbindung von regenerativ erzeugten Energien in Form von Biogas, Wasserstoff oder synthetischem Methan stehen im Mittelpunkt zahlreicher Strategien verschiedenster Industriezweige. Energieversorger sind bemüht die Klimaerwärmung durch Nutzung fossiler Energieträger und deren klimaschädlichen CO2-Emissionen zu begrenzen, dabei aber die Versorgungssicherheit zu gewährleisten. Auf Basis der «Klimaziele 2050» will die schweizerische Gasbranche bis 2030 erneuerbare Gase im Umfang von 30% in den Wärmemarkt der Schweiz integrieren. Um das Ziel der Defossilierung schnell zu erreichen, sind neben dem Ausbau von Biogasanlagen auch der Einbezug neuer Konzepte in Form von Power-to-Gas (PtG) Technologien notwendig. Die Diversifizierung durch lokal einspeisende Technologien in das Erdgasnetz führt jedoch in Zukunft zu deutlich heterogeneren Gasqualitäten im Gasnetz. Denn es gibt nicht nur das eine PtG-Konzept, sondern sehr diverse Verfahren mit unterschiedlichen resultierenden Gaszusammensetzungen an Methan (CH4), Wasserstoff (H2) und residualem CO2.

Im Hinblick auf diesen transienten Systemwandel zogen die zunehmenden Veränderungen im Gasnetz auch die Überarbeitung der Verordnungen G13 «Einspeisung von erneuerbaren Gasen» und G18 «Gasbeschaffenheit» in der Schweiz nach sich [1]. Die gesetzliche Regelung der Gasqualität und Eispeisung ist wichtig und notwendig, aber am Ende benötigt es neben einem reinen Monitoring auch eine Kontrolle zur Einhaltung von Gasqualitäten und eine Brennwert-Bewertung, die Konsumenten, Versorgern und Einspeisenden ein faires «Pricing» der Gasqualität erlaubt. Denn der Brennwert ändert sich mit der Gaszusammensetzung, insbesondere mit der signifikanten Zugabe von neuerdings bis zu 10 vol% H2.

Die Richtlinien G13 [2] und G18 [3] definieren die Gaszusammensetzung und deren Qualität einerseits über die erlaubten Komponenten wie Methan (CH4), höhere Kohlenwasserstoffe (C2-C6), Wasserstoff (H2), sowie CO2 und deren Zusammensetzung. Anderseits definieren die Richtlinien auch Eigenschaften wie Wobbe-Index, Brennwert und relative Dichte, weil insbesondere H2 eine deutlich unterschiedliche Gasdichte und Brennwert besitzt. Aus den diverseren Erzeugerquellen (Abbildung 1), resultiert demnach zwingend die Notwendigkeit nach einem zukunftsorientierten, aber kostengünstigen Gasqualitätsmanagements in Form eines Industriesensors, der diese Bewertung durchführt. Mit einer einheitlichen Sensorik im gesamten Gasnetz können Gasqualitäten an Einspeisepunkten überprüft und bewertet werden.

Um dieser Herausforderung und dem Bedarf im Energiesystem gerecht zu werden unterstützt der Forschungsfonds des Verbandes der Schweizer Gasindustrie (FOGA) und der Forschungsfonds Aargau (FFA) einen von der Firma Mems AG und dem Institut für Umwelt- und Verfahrenstechnik (UMTEC) entwickelten in-situ PtG-Sensor. Die industriell bewährte MEMS-Sensor Technologie gasQS™ wurde im Rahmen dieses Projekts für neue Gasqualitätskriterien wie der Brennwertbestimmung mit hohen H2-Gehalten adaptiert.
Der Sensor ist dabei als Full-Range Sensor ausgelegt, um auch für Gaszusammensetzungen mit deutlich über 10 mol% H2 zuverlässig Gasqualität in Form von Brennwert oder Wobbe-Index ermitteln zu können.  Damit ist der Sensor in der Lage an beliebigen Einspeisestellen in Echtzeit den H2-Anteil in Methan und gleichzeitig Verunreinigungen durch CO2 zu bestimmen. An Ort und Stelle und zu jeder Zeit lässt sich damit Qualität und Preis des eingespeisten Gases beurteilen. Diese Gasbeurteilung lässt sich flexibel an beliebigen Einspeisepunkten zur Qualitätsüberwachung einsetzen und erlaubt damit ein gasqualitätsbasiertes «Real-Time-Pricing» des einzuspeisenden Gases. In diesem Sinne setzt der neue Sensor Massstäbe im Gasmanagement und in der Qualitätssicherung bei der Erzeugung, Einspeisung und Transport von erneuerbaren Gasen.
Führt man den Gedanken des industriekompatiblen Sensors weiter, eröffnet sich auch der Einsatz des Sensors in PtG-Anlagen. Dabei ist es unbedeutend, ob es sich bei den Gasen um H2 aus Elektrolyseuren handelt, um Methan aus einer Biogasanlage oder eine katalytische CO2-Methaniserung. Für den vorgesehenen Einsatz in einem industriellen Umfeld stehen zudem die Eigensicherheit und Explosionsschutz des Sensors in einem H2- und Brenngasumfeld im Fokus. Zusätzlich verfügt der Sensor über das HART-Kommunikationsprotokoll sowie eine Busschnittstelle zur Einbindung in Anlagensteuerungen und zentrale Leitsysteme.

Die katalytische Umwandlung von CO2 zu CH4 gemäss der Sabatier-Reaktion [4] läuft heutzutage typischerweise bei Temperaturen zwischen 300 – 550 °C und bei Drücken von 10 – 100 bar ab. Für die CO2-Methanisiserung (Gl. 1) wird ein CO2 zu H2 Verhältnis von 1 zu 4 benötigt, welches präzise eingestellt werden muss, sonst kommt es zu signifikanten Gasqualitätseinbussen oder Verkokung:

Als Katalysator können u.a. Elemente wie Nickel, Ruthenium, Rhodium und Kobalt oder Eisen eingesetzt werden, jedoch wird derzeit nur Ni verwendet, weil es neben der hohen Aktivität und Selektivität zu Methan auch ein gutes Preis-Leistungs-Verhältnis bietet. An der OST entwickelt das UMTEC daher umweltfreundliche Katalysatoren, innovative Reaktorsysteme für die Herstellung von synthetischen Energieträgern. Davon ausgehend werden am UMTEC Hochleistungsverfahren für die Herstellung von Methan, Methanol und Vorläufern für Treibstoffe und Chemikalien entwickelt. Im Fokus unserer Entwicklungsarbeiten steht jedoch der Anspruch und die Herausforderung Prozesse effizienter und vor allem ökonomisch attraktiver zu gestalten.
Unter Einsatz des «SmartCat» genannten Katalysators wird das bei der Umsetzungsreaktion von CO2 zu CH4 entstehende H2O mittels eines sorptionsfähigen Zeolithen von den Reaktionszentren des Nickels entfernt und im Porensystem temporär eingelagert (Abbildung 2).

Ein kleiner Effekt, aber mit grosser Wirkung: «SmartCat» erreicht einen 100% Vollumsatz und das bereits bei atmosphärischem Druck und 300°C. Konventionelle Katalysatoren erreichen diesen Wert noch nicht einmal bei einem Prozessdruck von 20 bar. Durch die Wasseradsorption verschiebt sich – gemäss dem Prinzip von Le Chatelier – das Gleichgewicht der Reaktion aus Gl.1 hin zur Produktseite und damit zu Methan. Der Grund hierfür liegt in der unmittelbaren Adsorption der durch die Reaktion gebildeten Wassermoleküle im Zeolithen, wodurch einerseits die Reaktionszentren des Nickelkatalysators freigehalten werden und andererseits die Rückreaktion unterbunden wird. In diesem «High Efficiency» Modus wird das CO2/H2 Gemisch in direkter Konsequenz vollständig zu 100% zu CH4 umgesetzt (Abbildung 3).

Sobald die Wasseradsorptionskapazität des Zeolithen erreicht wird und der Katalysator mit Wasser gesättigt ist, wechselt «SmartCat» in den konventionellen Modus und verhält sich wie alle anderen Katalysatoren, d.h. die CO2-Umwandlung sinkt und man erhält ein Gasgemisch, welches nur zu 80% aus CH4 und ausserdem H2, CO2 und Feuchtigkeit besteht (Abbildung 4, rot).

Damit ist dieses Gasgemisch nicht einspeisefähig und muss kosten- und infrastrukturintensiv gereinigt und getrocknet werden. Um dies zu vermeiden, befindet sich nach dem Reaktor ein gasQS™ Sensor (Abbildung 5, links). Aufgrund seiner Spezifikationen erkennt dieser die Änderung der Gasqualität sehr frühzeitig, z.B. in Form des ansteigenden H2 Gehalts in Reaktionsgemisch (Abbildung 5, rechts). Bevor das Reaktionsgemisch die vom Endkunden beliebig wählbaren Gasqualitätskriterien nicht mehr einhält und ins Netz eingespiesen werden würde, schaltet der Sensor den Reaktor von der Produktionsphase im «High Efficiency» Modus in die Regenerationsphase, sprich eine Trocknung.

Um aber einen automatisierten, kontinuierlichen Betrieb zu realisieren, wurden 2 Reaktor-Sensor-Einheiten zu einem TWIN-Reaktorsystem verschaltet (Abbildung 6). Die Sensoren wurden hierzu mit dem industriellem HART-Standard für Steuer- und Kommandofunktionen versehen. So ausgerüstet lässt sich einerseits die Gasqualität aus den Reaktoren messen, aber andererseits können die integrierten Steueralgorithmen gleichzeitig mit einer speicherprogrammierbaren Steuerung (SPS) kommunizieren.

Während ein Sensor (E1) alle Reaktoren präzise mit dem stöchiometrischen CO2/H2-Verhältnis am Eingang versorgt, überwachen die Sensoren (A1, A2) in Echtzeit die Gasqualität an den beiden Reaktorausgängen. Die Sensoren ermöglichen es nun einen beliebigen, vom Anwender adaptiv wählbaren Grenzwert für die CH4-Gasqualität voreinzustellen und zu kontrollieren. In Abhängigkeit der gewünschten variablen Gasqualität steuert der Sensor dann den Wechsel zwischen Methanisierung und Trocknung. Durch eine verfahrenstechnisch korrekte Gas- und Temperaturführung bildet sich zwischen der Methanisierungs- und Trocknungszeit ein Verhältnis von 1:1 aus, ohne dass ein «Temperature-Swing» oder «Pressure-Swing» Konzept zur Anwendung kommen müsste. So erreicht die «SmartCat/Twin-Reaktor» Kombination mit einer eingestellten Gasqualität >96% an CH4 im kontinuierlichen «High Efficiency» Modus immer eine Methanproduktion mit einer Reinheit zwischen 97 bis 99% (Abbildung 7).

Eine grosse Herausforderung bei der Bereitstellung von erneuerbaren Energieträgern via PtG-Verfahren ist, wie bei vielen anderen katalytischen Reaktionen auch, die auftretende hohe Exothermie der Reaktion und der damit verbundene effektive Abtransport dieser Wärme. Bei einer Sorptionskatalyse kommt neben der Reaktionsenergie auch noch die freigesetzte Energie der Wasseradsorption im Zeolithen hinzu. Ein unzureichender Wärmeaustrag führt schlussendlich zu einer lokalen Überhitzung und zu sogenannten Hot Spots, die den Katalysator irreversibel schädigen. Während man bei der CO2-Methanisierung auf eine Temperatur von ungefähr 300 °C abzielt, werden häufig mehr als 500 oder 600 °C erreicht. Zusätzlich verschärfend wirkt sich bei der CO2-Methanisierung aus, dass die Reaktion – thermodynamisch bedingt – mit höherer Temperatur zu geringeren Umsätzen führt und damit zu noch niedrigeren Methanqualitäten.
Um aber einen grossindustriellen Skalierungseffekt mit hohen Durchsätzen zu erreichen, wurde mit unserem strategischen Partner Fluitec, einem Misch- und Wärmeübertragungsexperten, ein neuer Reaktor für Power-to-Gas Anlagen konzipiert und zum Patent angemeldet. Der Reaktor zeichnet sich, neben einem für Katalysatorpellets optimierten Handling und einer optimierten Fluidführung, durch eine besondere Wärmeübertragung aus, die einen isothermen, hotspot-freien Betrieb erlaubt.  Mit dieser neuen Konstruktion sind – obwohl «SmartCat» einen Vollumsatz bereits bei nur 1 bar erreicht – auch Betriebsdrücke bis zu 100 bar möglich.
Das erprobte Design, welches in unseren Entwicklungslaboren zum Einsatz kommt, hat aktuell einen Durchmesser von 10 cm und ein Reaktionsvolumen von 10 Litern (Abbildung 8). Im Hinblick auf grossindustrielle PtG-Anlagen sind Durchmesser mit über 2 Meter und mit beliebiger Länge fertigbar. Damit sind deutlich höhere Durchsätze für die Methanisierung möglich und man gelangt in den Bereich wie er von industriell relevanten Anlagen erwartet wird. In diesem «High Throughput» Konzept sind rein rechnerisch eine Methanproduktion von 10’000 m3/h bei einem Reaktorvolumen von 1.5 m3 (D = 1 m und L = 2 m) und einer Raumwechselrate von ca. 5000 h-1 möglich. Das sind Prozessbedingungen die selbst mit dem vorhandenen kleineren «High Throughput» Reaktor mit lediglich 10 Liter Volumen nicht mehr in einer Laborinfrastruktur betreiben werden können. Basierend auf diesen Ergebnissen wird ein Folgeprojekt angestrebt, welches die beiden Technologien in einem grösseren Massstab verbindet.  
Damit kommen wir dem Ziel von 30% erneuerbare Gase im Wärmemarkt wieder ein gutes Stück näher. From «Lab to Industry» eben!

[1] B. Bordenet, M. Hafner. Gasbeschaffenheit. In: Aqua & Gas Ausgabe 12 26.11.2021. https://www.aquaetgas.ch/energie/gas/20211126_ag12_gasbeschaffenheit/

[2] Schweizerischer Verein des Gas und Wasserfaches SVGW In: Richtline für die Einspeisung von erneuerbaren Gasen Ausgabe 2016. https://www.svgw.ch/de/shopregelwerk/produkte/g13-d-richtlinie-fuer-die-einspeisung-von-erneuerbaren-gasen/

[3] Schweizerischer Verein des Gas und Wasserfaches SVGW In: Richtline Gasbeschaffenheit Ausgabe 2022. https://www.svgw.ch/de/shopregelwerk/produkte/g18-d-richtlinie-gasbeschaffenheit-ausgabe-2022-1/

[4] P. Sabatier, and J. B. Senderens. New Synthesis of Methane, Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances del Academie des Scrences, vol. 134, pp. 514-516, 1902.

[5] A. Borgschulte, R. Delmelle, R. B. Duarte, A. Heel, P. Boillat, and E. Lehmann. Water distribution in a sorption enhanced methanation reactor by time resolved neutron imaging, Phys. Chem. Chem. Phys., vol. 18, no. 26, pp. 17217–17223, 2016.

[6] J. Terreni, M. Trottmann, R. Delmelle, A. Heel, P. Trtik, E.H. Lehmann, A. Borgschulte. Observing Chemical Reactions by Time-Resolved High-Resolution Neutron Imaging. J. Phys. Chem. C 122, 23574–23581, 2018.